谈谈行业：动力电池新格局系列报告（三） ——固态锂电池
在前两期的文章中，我们所讨论的话题都是围绕在锂离子电池液态电解质的化学体系，今天我们来探讨一下纳入固态电解质的固态锂电池能给动力电池的发展带来怎样的惊喜。
车用动力锂电池，除需提高能量密度来满足长续航里程外，安全性也尤为重要。目前商用的锂离子电池，在短路情况发生时释放大量热量，会引燃有机电解液，产生爆炸隐患。即使是目前被认为最安全的特斯拉汽车，使用了复杂的电池管理系统和防护措施，仍在问世短短的几年内发生多次着火爆炸事故。
此外，有机电解液还存在的问题包括：电化学窗口有限，难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料；锂离子并非唯一的载流子，在大电流通过时，电池内阻会因离子浓度梯度的出现而增加（浓差极化），电池性能下降；工作温度有限（安全工作温度0～40℃）；与负极材料发生反应，生成solid electrolyte interphase（SEI）层，造成2种材料的持续消耗，使电池容量不断下降。
固态锂电池与传统锂离子电池区别在于其材料，固态电池没有隔膜和电解液，只有一层固体的电解质，可以起到原来隔膜+电解液的作用，有望从根本上解决上述问题。
一、性能优点
（一）安全性
与传统锂离子电池相比，固态电池最突出的优点是安全性。固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命。
（二）能量密度
固态电池有望获得更高的能量密度。能量密度是比容量和电池电压的乘积。固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口，有利于进一步拓宽电池的电压范围。能量密度可以达到400-600Wh/kg。
固态电解质以锂离子作为单一载流子，不存在浓差极化，内阻较小，因而可在大电流条件下工作而不用担心发热问题。
在发展大容量电极方面，固态电解质能阻止锂枝晶的生长，因而也就从根本上避免了电池的短路现象，使金属锂用作负极成为可能。对于锂-硫电池，固态电解质可阻止多硫化物的迁移。对于锂-空气电池，固态电解质可以防止氧气迁移至负极侧消耗金属锂负极。
（三）循环性能
解决电解质界面膜（SEI）问题，大大提升锂电池的循环性和使用寿命。
（四）高低温稳定性
固态材料内在的高低温稳定性，提供更宽的工作温度范围（-25℃-60℃）
（五）设计弹性
固态电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜电池，用于驱动微型电子器件，也可制成宏观体型电池，用于驱动电动车、电网储能等领域，并且在这些应用中，电池的形状、厚薄也可根据具体需求进行设计。
（六）根本性的颠覆
固态电解质电池是从电解质角度来突破现有电池体系的局限，材料体系与电解质匹配不仅从电压，还需要再各个方面去匹配。
从正负极材料来讲，现有材料体系可以直接与固态电解质匹配，但是固态电解质可以匹配以前液态电池匹配不了的材料体系，如负极可以直接用锂金属，能量密度可以大大提升，对现有技术体系是一种颠覆。
可以这样理解，现在电池技术改进的很多工作在围绕电解液去做，现有电解液存在很多问题，对材料体系有很多限制，而固态电解质把这个限制给接触了，所以可以去尝试匹配更多材料体系。
二、发展历程
固态电池技术并不是一个新技术，在20世纪70年代就已经开始研究。70年代至今，固态电池发展历程可以分为3代：
（一）第一代——有机聚合物电解质
在这类材料中，锂离子以锂盐的形式“溶于”有机聚合物基体（“固态溶剂”）。加入各种锂盐后其室温电导率一般在S/cm。
聚合物全固态电池的电解质主要是聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等，其中聚环氧乙烷（PEO）研究开发最早也最为成熟。
在高温条件下，聚合物（如PEO）离子电导率高，能与正极复合形成连续的离子导电通道，且对金属锂具有较高的稳定性，同时，聚合物容易成膜，易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，应用范围广，因而随着材料性能提升和制造工艺的改进，使得聚合物全固态锂电池成为最容易也是最先实现了小规模商业化生产。
不过目前聚合物室温电导率较低，充电速度较慢，其大规模产业化发展仍有限制。
聚合物固态锂电池的开发主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青岛生物能源与过程研究所为代表。
（二）第二代——凝胶聚合物电解质
将聚合物作为基体，做成孔洞结构，将有机溶液作为“液态塑化剂”加入聚合物基体，形成凝胶聚合物（类似果冻），本质是一种半固态的电解质，其室温电导率可达S/cm以上。
凝胶聚合物电池离子导电性更好，更稳定，性能方面较有机聚合物电解质有明显改善。但力学性能较不含有机电解液时显著下降，且对锂金属不稳定。通过实现聚合物基体的交联有助于缓解力学性能的降低，但与锂金属间较低的稳定性仍限制了这种材料在高能量密度锂电池中的应用。
（三）第三代——无机固态电解质
无机固体电解质发挥自己单一离子传导和高稳定性的优势，用于全固态锂离子电池中，具有热稳定性高、不易燃烧爆炸、环境友好、循环稳定性高、抗冲击能力强等优势，得到了广泛的关注，同时有望应用在锂硫电池、锂空气电池等新型锂离子电池上，是未来电解质发展的主要方向。
按照物质结构进行划分，无机固态电解质可以分为玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3种不同结晶状态的材料，每一种按照元素组成的不同又可分为氧化物、硫化物。
无机固态电解质的技术核心是提供锂离子导电通道，因此不同结构和元素的无机固态电解质有着不同的传输通道、键合强弱，也因此拥有不同的电导率、化学稳定性等。
固态电解质的不同结构
资料来源：《全固态锂电池研究进展》
目前该技术的导电性很高，室温电导率可以达到~S/cm，接近甚至超过有机电解液电池。
（1）硫化物电解质
首先，相对于聚合物和氧化物，硫化物的电导率较高，接近甚至超过有机电解液。其次，电化学窗口较宽（可实现5V以上）以及形成膜以后具有比较好的界面稳定性。其次硫化物与聚合物相似，硫化物柔性也较强，易于加工，较大的设计弹性拓宽了硫化物全固态锂电池的应用范围。
硫化物电解质对空气中的水汽敏感，对金属锂不稳定，在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能，与电极的接触状况在卸去外加压力时迅速恶化。硫化物仍面临界面问题和硫化物离子环境弱稳定性的限制因素。
硫化物优异的性能受到工业巨头的青睐，丰田、三星和宁德时代等企业深耕已久。
（2）氧化物电解质
氧化物循环性能良好，技术壁垒较高，研究仍处于初期阶段。氧化物全固态电池的电解质主要是：LiPON、NASICON等，其中LiPON研究最为成熟。
氧化物电池最为突出的就是其优异的电池倍率性能及循环性能，它可以在50C下工作,循环45000次后,容量保持率达95%以上。同时，LiPON对金属锂稳定，电化学窗口宽，对电子绝缘。此外，氧化物电解质对空气和热稳定性高，原料成本低，在实际产业化方面更易实现规模化制备。不过，氧化物的低室温电导率以及界面问题是氧化物全固态锂电池开发应用的主要障碍，目前处于早期研究阶段。
氧化物固态锂电池的开发目前主要有美国橡树岭国家实验室，Quantum Scape，Sakti3以及中科院。
目前已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池，该项技术界面问题比较难解决，Sakti3称可以通过单元叠加串联的方式，将MWh级别的薄膜电池组装成kWh级别的EV用电池。其它企业尚未发现存在可产业化的产品。从目前来看，室温离子电导率和界面问题加大了单纯的氧化物基固态电池的开发难度，目前仍处于处于早期的研究阶段。
三、面临的挑战
（一）界面问题
对于传统锂电池来说，电解液与电极材料之间的界面会发生复杂的电化学反应，而在此处是固-液界面，传质等过程总体来说比较顺畅。然而到了全固态电池，这个问题就变的比较麻烦了。
1、空间电荷层
氧化物正极材料通常为混合导体，具有较高的电子电导，而硫化物固体电解质为单一的锂离子导体。当氧化物正极材料与硫化物固体电解质发生接触时，由于锂离子在二者之间存在较大的化学势差，锂离子会从硫化物固体电解质一侧向氧化物正极材料一侧移动，电极与电解质同时形成空间电荷层(如图1所示)。然而，由于氧化物正极材料同时具有电子和离子导电性，电子能够消除电极一侧锂离子浓度梯度，从而使得电极一侧的空间电荷层消失。而硫化物电解质一侧的锂离子化学势要达到平衡，必然会继续向正极方向移动，空间电荷层继续生成，最终导致电解质一侧出现贫锂层，形成非常大的界面电阻。高电阻空间电荷层的形成将大大降低界面处的锂离子迁移动力学。
2、界面层
电池制备过程中的热处理工艺及后续电池的循环过程都会伴随着电极与固体电解质之间元素的相互扩散。界面层的形成同样也会造成高的界面电阻，阻挡锂离子传输。
3、界面应力
电极在充放电过程中由于体积变化而导致的界面应力会增加电极的局部畸变，使电荷转移电阻增加。将电极材料尺寸降低至纳米级，能够有效释放电极在循环过程中产生的内部应力。
（二）工艺设备问题
尽管固态电池与传统锂离子电池不存在根本性区别，仅是固态、液态电解质的区别，但其制造环境需在更高要求的干燥间进行，厂房和设备需要重新设计；在涂布、封装等工序上也需要定制化的设备。
当然固态电池产业化的实现从根本上还是取决于材料工艺层面的突破，包括关键材料、极片、正负极与电解质匹配的材料工艺。
四、国内外企业布局
丰田、宝马、现代、菲斯克等汽车厂商，松下、三星、宁德时代等电池厂商，以及第三方厂商如赣锋锂业、苹果、戴森等各领域领军企业都已经积极布局固态电池的储备研发。
全球企业固态电池布局图
资料来源：公开资料
（一）丰田
2017年12月，丰田方面宣布：计划在2020年推出10款电动车，并将下一代固态电池商业化。随后，这一消息也在丰田负责材料工程的高管ShigekiSuzuki处得到证实：丰田将于2020年全面实现全固态电池商业化。
以丰田以往谨慎保守的性格，这条新闻的宣布基本上意味着丰田已经攻克了这条技术路线中的绝大多数难题，比较有把握量产了。
实际上，至少在十几、二十年前，丰田就已经秘密组织了一支上百人的顶尖人才团队进行固态电池、空气电池的研发工作。这一支囊括了土田靖、小谷幸成、上野幸义、滨重规、中本博文、长濑浩、神谷正人、布赖恩·海登、蒂里·勒盖尔、邓肯·史密斯、克里斯托弗·李在内的专家队伍默默研发了十几年时间，为丰田申请了多达30项专利（至今丰田在固态电池方面的专利数量遥遥领先）。
2010年，丰田正式推出硫化物固态电池，到2014年，其实验室中的固态电池的能量密度已经达到400Wh/kg。
囿于商业保密，外界对丰田在这一领域的具体进展不得而知。仅知道丰田走的是全固态中的硫化物材质路线。虽然丰田一直低调进行，保持神秘，但是业界依然公认其技术进度应该排世界第一。
就目前已知的是，丰田不仅获得了固体电解质材料、固态电池的制造技术等方面的专利，甚至还研发了一整套的正极材料和硫化物固体电解质材料回收的技术路线和回收工序。
（二）博洛雷
在欧洲，法国的望族Bolloré（博洛雷）家族掌控之下的子公司Bat Scap是世界公认的在固态电池领域有着深度布局的代表。只是和丰田不同，Bat Scap选择全固态中的聚合物技术路线。Bat Scap的固态电池由于负极材料采用金属锂，电解质采用聚合物薄膜，因此又被称为金属锂聚合物电池。
Bat Scap的电池的最大优势是已经接受了量产和市场的实地检验，得益于1822年就成立了的Bolloré集团在交通、运输、能源等方面不计投入的长远布局，使得Bat Scap的电池可以迅速地落地。
早在2011年10月，Bolloré就开始利用自主开发的电动汽车“Bluecar”和电动巴士“Bluebus”在法国巴黎及其郊外提供汽车共享服务“Autolib”。几年来已累计投入了3000辆搭载30kWh的由Bat Scap制造的固态电池，并在当地建立了900座服务站和4500台充电设备，累计用户近20万人，每天的利用次数约为1.8万次，由此积累了大量的数据和运营经验。
但是，需要特别指出的是Bolloré虽然成为第一家将固态电池进行规模商业化的公司，但是实际输出能量密度仍然较低，其能量密度仅为100Wh/kg，还不如磷酸铁锂电池。
（三）Sakti3
美国Sakti3是业内公认的可以和日本的丰田与欧洲的Bolloré并列的技术成熟度较高、技术沉淀较深的固态电池研发三巨头之一，同时也是固态电池电解质材料路线中难度最大的氧化物技术路线的践行者。
2008年，玛丽·塞思特里创办了Sakti3。值得一提的是这位前密歇根大学工程学教授还是位颇有些情怀的人，这从她为新公司取得名字中就可以看出来：Sakti是梵文“能量”的意思，3代表了锂元素的原子数。
Sakti3公司最优质的资产或许正是创始人塞思特里自己，这位每周工作超过100小时的女强人致力于电池技术的研究已有20年，并且拥有70余项专利。
Sakti3号称开发出了能量密度达到1000Wh/kg的固态电池，并称未来实现商业化量产之后，成本只有当前锂电池的20%，可以把搭载其电池的电动汽车成本控制在2.5万美元。
创建之后这家位于密歇根州安阿伯市的公司获得通用汽车、日本工业巨头伊藤商社、密歇根州政府以及风投公司共计3千万美元的投资。不过最终在2015年被英国富豪詹姆斯·戴森，也就是戴森吸尘器和电吹风的发明者收购。
戴森收购Sakti3除了能够近水楼台，将Sakti3的固态电池率先应用在电吹风和吸尘器上之外，显然还有更大的野心。戴森已明确宣布，已经在去年8月出资14亿美元，兴建一座大量生产固态电池的工厂，最终目的是为了打造出“戴森”品牌的电动汽车产品。
Sakti3目前存在的最大问题是其采用薄膜沉淀工艺的制造技术，简而言之就是将薄膜进行一层层的堆积。其制备成本居高不下，难以实现大规模应用。
（四）Seeo
2007年，作为大名鼎鼎的美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室在固态电池领域的创业项目，Seeo公司正式建立。Seeo可谓是含着金汤匙出生，因为他是劳伦斯伯克利国家实验室唯一授权拥有核心专利的电池公司。要论这家劳伦斯伯克利国家实验室有多牛，只需要知道一点就够了：研发了美国第一颗原子弹和氢弹，与之相关的13个科学家及组织获得过诺贝尔奖。
Seeo主要基于化学工程师哈尼·埃托尼在劳伦斯伯克利国家实验室发明的一种电池技术，这款固态电池相当于一个公文包大小，单位重量的储电量是当今液态锂电池的两到三倍。
创立之初，Seeo也一度成为资本市场的宠儿，先后经历了多轮融资，投资方甚至包括了谷歌和三星，直到2016年被博世收购。
Seeo的聚合物薄膜固态电池已经拿出来的样品电池组能量密度是350Wh/kg的水平。
（五）赣锋锂业
2017年8月18日，固态电池专家，原中科院材料所研究员许晓雄博士与中国锂矿上市公司赣锋锂业达成战略合作协议，在宁波推进固态电池技术的中试，目标在3年内实现固态电池产业化。
许晓雄作为科技部“十二五”新能源领域“全固态锂离子储能电池”项目的负责人，长期致力于固态电池技术的研发，公开资料显示，其至今已申请专利30余项(国际专利6项、中国专利27项)，其中已授权专利11项。
他和中国科学院宁波材料技术与工程研究所的其他成员，包括姚霞银、万红利、杨菁、黄祯、姚霞银、赵锋东、朱骏等在内的多名成员研发出了全固态钠电池的复合正极材料、全固态钠电池电解质以及一种全固态钠电池的制备方法和理论。
在许晓雄团队与赣锋锂业发布合作协议的4个月之后，赣锋锂业在12月5日发布公告，将设立全资子公司浙江锋锂，以自有资金不超过2.5亿元投资建设一条年产亿瓦时级的第一代固态锂电池研发中试生产线，项目建设期2年。
所谓中试就是产品正式投产前的试验，是产品在大规模量产前的较小规模试验。企业在确定一个项目前，在进行试验室试验、小试、中试后，基本上就可以正式量产了。
赣锋锂业生产的第一代固态锂电池电芯的能量密度可达240Wh/kg。
（六）宁德时代
2016年12月，宁德时代公布已开始积极布局动力电池下一代技术，其中较为集中在在固态锂电池方面，同时也从一家电池生产制造企业的角度出发，将研发的一个重点放在了固态电池的制造工艺上面。
作为国际动力电池巨头，宁德时代已在固态电池的储备研发上进行布局，其在固态电池上的解决思路是对正极材料做了一些保护，可以提高兼容的性能。比较典型的难题是，硫化物电解质对空气和水分相当敏感，制造过程面临很大的挑战。
固态电池的整个制造工艺跟传统的锂电池是完全不一样的，所以宁德时代在固态电池的研发过程中，将固态电池的制造问题，在生产设备和工艺等方面进行同步的跟进研发。
就目前已知的信息是，宁德时代目前已经设计制造出了容量为325mAh的聚合物电芯，并表现出较好的高温循环性能：300周循环以上剩余82%。
